Вплив гідроксильних груп у кремнеземі на термодинаміку, УФ-проникність і структуру
Плавлений кремнезем із чудовим оптичним пропусканням, надзвичайно низьким коефіцієнтом теплового розширення та видатною радіаційною стійкістю став незамінним ключовим матеріалом у таких галузях, як напівпровідникова літографія, термоядерний термоядерний синтез, високо-потужні лазерні системи та аерокосмічна промисловість.
З прогресом у -високочистих технологіях очищення кремнезему та появою передових методів обробки, таких як низько{1}}температурний 3D-друк і фемтосекундне лазерне зварювання, сфера його застосування продовжує розширюватися. Наприклад, оптичні компоненти, виготовлені з плавленого кремнезему для літографії, не лише вимагають високого пропускання в глибокій ультрафіолетовій області, але й мають зберігати чудову оптичну, термічну й механічну стабільність під час тривалого-впливу-високо{5}}енергетичних ультрафіолетових променів.
Макроскопічні властивості плавленого кремнезему тісно пов’язані з його мікроскопічною топологічною структурою та домішковими дефектами. Серед них гідроксильні групи є всюдисущими та неминучими зовнішніми дефектами під час приготування плавленого кремнезему. Хоча легування іншими домішками, такими як алюміній, також значно впливає на високо-температурну в’язкість і стійкість до деформації плавленого кремнезему, вплив гідроксильних груп є особливо складним. Дослідження Аракі та ін. навіть виявили мікроскопічну поведінку нанорозмірних крапель води на поверхнях плавленого кремнезему, ще більше збагативши розуміння поверхневих гідроксильних характеристик. Залежно від процесу приготування (наприклад, полум’яний гідроліз або електричне плавлення) вміст гідроксилу в плавленому кремнеземі може коливатися від нижче 1 ppm до понад 1000 ppm. Як неминуча стороння домішка, гідроксильні групи відіграють складну роль у плавленому кремнеземі.
Що стосується оптичних характеристик, гідроксильні групи можуть відновлювати парамагнітні дефекти, такі як центри-дефіциту кисню (ODC) і E'-центри, значно покращуючи пропускну здатність матеріалу у вакуумній ультрафіолетовій області. З іншого боку, з точки зору термодинамічних і механічних властивостей, високо-гідроксильний плавлений кремнезем вводить гідроксильні групи шляхом руйнування безперервної кремній-кисневого тетраедричного каркасу через реакції гідролізу (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) під час виготовлення, що призводить до зменшення мережевої топологічної полімеризації. Цей ефект-руйнування зв’язку значно знижує в’язкість скла та температуру склуванняTg; тим часом наявність гідроксильних груп послаблює модуль пружності та міцність на розрив матеріалу. Незважаючи на те, що в існуючій літературі окремо досліджено та широко досліджено оптичні чи механічні ефекти гідроксильних груп, систематичних експериментальних доказів щодо того, як концентрація гідроксилу впливає на макроскопічні термодинамічні властивості та характеристики оптичного пропускання плавленого кремнезему, залишається відсутнім.
У цьому документі як об’єкти дослідження було вибрано два репрезентативні комерційні сорти синтетичного плавленого кремнезему високої чистоти, JGS1 і JGS3. Використовуючи диференціальну скануючу калориметрію, випробування модуля пружності, спектроскопію комбінаційного розсіювання та вакуумну ультрафіолетову спектроскопію, було систематично вивчено вплив гідроксильних груп на структуру, термічні, механічні та оптичні властивості плавленого кремнезему. Мета полягає в тому, щоб з’ясувати правила впливу гідроксильних груп на різні властивості плавленого кремнезему, тим самим забезпечивши наукову основу для вибору матеріалу та оптимізації процесу високо-продуктивного плавленого кремнезему за різних робочих умов.
1. Термічний аналіз
На рис. 1 наведено криві питомої теплоємності (Cp) від температури для плавленого кремнезему з різним вмістом гідроксилу. Використовуючи метод екстрапольованого початку, тобто взявши перетин розширеної базової лінії перед переходом і тангенса максимального нахилу в області переходу,Tg JGS1 було виміряно як 1329 K, що на 64 K нижче, ніж у JGS3 (Tg=1393 K). Фундаментальна причина цього явища полягає в тому, що порівняно з жорстким каркасом Si–O–Si введена структура Si–OH порушує безперервність топологічної мережі плавленого кремнезему.
З одного боку, будучи домішковою групою, гідроксильні групи порушують зв’язок кремніє-кисневих тетраедрів, зменшуючи топологічну полімеризацію та в’язкість сітки, що призводить до зменшенняTg. З іншого боку, порівняно з мостовими кисневими зв’язками, зв’язки O–H у групах Si–OH мають слабкіші сили зв’язку та демонструють специфічні згинальні та обертальні коливальні режими. Ці додаткові режими коливань поглинають більше тепла під час нагрівання та безпосередньо сприяють збільшеннюCстор. Коротше кажучи, введення гідроксильних груп послаблює жорстку сітку скла, що макроскопічно проявляється у вигляді зниженої термічної стабільності та нижчогоTg.
2. Температурно-залежний модуль пружності
На рис. 2 наведено криві залежності модуля пружності від температури (300–1300 К) для плавленого кремнезему з різним вмістом гідроксилу. Результати випробувань показують, що обидва зразки демонструють виражений ефект аномального позитивного температурного коефіцієнта в усьому діапазоні вимірюваних температур. Ця характеристика збільшення твердості з підвищенням температури є типовою для тетраедричного мережевого плавленого кремнезему, і її механізм в основному пояснюється еволюцією структури скляної сітки: із підвищенням температури тепловий рух місткових атомів кисню змінює кути зв’язків Si–O–Si, зменшуючи вільний об’єм скляної сітки та роблячи загальну структуру щільнішою, що макроскопічно призводить до збільшення модуля пружності.
Примітно, що хоча верхня температура випробування (1300 К) залишається в межах суб-Tg області зразків, головним чином відображаючи твердотільний-пружний відгук, а не в’язкопружну течію, модуль Юнга JGS1 постійно нижчий, ніж модуль JGS3 між 300 К і 1300 К. Гідроксильні групи вводяться шляхом руйнування кремній-кисневий каркас шляхом гідролізу (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), що зменшує жорсткість мережі і, таким чином, призводить до зменшення макроскопічного модуля пружності. Поєднаний з нижнімTg (1329 К) JGS1, виміряного за допомогою DSC, можна зробити висновок, що введення гідроксильних груп, не змінюючи тенденції збільшення модуля пружності з температурою в плавленому кремнеземі, послаблює жорсткість і високо{2}}температурну термостабільність топологічної мережі скла.
3. Структурна характеристика
На малюнку 3 порівнюються спектри комбінаційного розсіювання плавленого кремнезему з різним вмістом гідроксилу. В області 400–1200 см⁻¹ обидва зразки демонструють характерні смуги, типові для аморфного плавленого кремнезему. Відповідно до літератури, смуга біля 440 см⁻¹ відповідає симетричному розтягувальному коливанню (ω₁) місткових кисневих зв’язків Si–O–Si, що відображає домінуючу шести{6}}членну кільцеву структуру в скляній топологічній мережі; смуги біля 800 і 1060 см⁻¹ приписуються згинальним коливанням (ω₃) і асиметричним розтягуючим коливанням (ω₄) Si–O–Si відповідно.
Варті уваги відмінності проявляються в основному в двох аспектах. По-перше, JGS1 демонструє різкий сильний пік при 3675 см⁻¹, що відповідає розтягувальним коливанням зв’язків O–H в ізольованих силанольних групах (Si–OH), що безпосередньо підтверджує присутність високої концентрації хімічно зв’язаних гідроксильних груп у цьому зразку. По-друге, в області низьких-частот поблизу 594 см⁻¹ інтенсивність характеристичного піку (пік D₂) JGS1 значно нижча, ніж у JGS3; ця смуга пов’язана з вібрацією три-членних силоксанових кільцевих структур. Знижена інтенсивність піку D₂ вказує на те, що введення гідроксильних груп переважно розриває ці три-членні силоксанові кільцеві структури, розслабляючи сітку скла та ефективно знімаючи локальну напругу в сітці.
На рис. 4 представлено вакуумні ультрафіолетові спектри пропускання плавленого кремнезему з різним вмістом гідроксилу. Результати показують, що JGS3 демонструє чітку смугу поглинання при 163 нм (7,6 еВ), що відповідає центрам з недостатністю кисню-I типу (ODC-I). Це вказує на те, що JGS3 був виготовлений у середовищі з-дефіцитом кисню та не мав достатньої кількості гідроксильних груп для пасивації цих зв’язаних зв’язків або центрів дефектів. На відміну від цього, край поглинання JGS1 є синім-зміщеним на 7 нм (від 172 нм до 165 нм), і в діапазоні 160–180 нм не спостерігається явної смуги поглинання. Це покращення пропускання в основному пояснюється ефектом відновлення гідроксильних груп на топологію сітки скла та дефекти. По-перше, раманівські спектри підтвердили, що три{20}}-членна кільцева структура в JGS1 зменшена (нижній пік D₂), що вказує на те, що введення гідроксильних груп зменшує частку зв’язків Si–O–Si. По-друге, під час підготовки JGS1 може відновлювати дефекти-дефіциту кисню або центри оптичного поглинання зв’язків, що висять у мережі, утворюючи Si–OH, тим самим зменшуючи поглинання світла плавленим кремнеземом у вакуумній ультрафіолетовій області та викликаючи синє зміщення межі поглинання.
Основні висновки
Знижена термостійкість плавленого кремнезему: ВимірянийTg JGS1 становить 1329 K, що на 64 K нижче, ніж у JGS3 (1393 K); крім того,Cр JGS1 стабільно вище, ніж у JGS3 в діапазоні температур випробування. Це пояснюється введенням гідроксильних груп шляхом руйнування каркасу Si–O–Si під час виготовлення JGS1 разом із додатковими коливальними режимами, введеними групами Si–OH.
Аномальна поведінка,-залежна від температури: Хоча обидва сорти плавленого кремнезему демонструють аномальне збільшення модуля (dE/dT> 0) між 300 К і 1300 К модуль пружності JGS1 постійно нижчий, ніж у JGS3 в цьому діапазоні. Це вказує на те, що введення гідроксилу зменшує жорсткість мережевої топологічної структури, але не змінює поведінку збільшення модуля пружності з температурою в плавленому кремнеземі.
Структурні та оптичні властивості: Спектри комбінаційного розсіювання показують, що інтенсивність смуги дефекту D₂ (594 см⁻¹) JGS1 значно зменшена, а спектри вакуумного ультрафіолетового випромінювання показують, що гранична межа JGS1 є синьою-зміщеною на 7 нм порівняно з JGS3 (від 172 нм до 165 нм), усуваючи ультрафіолетову смугу поглинання при 163 нм. Це демонструє, що введення гідроксильних груп зменшує частку зв’язків Si–O–Si і відновлює дефекти-з дефіцитом кисню в сітці, тим самим зменшуючи поглинання світла плавленим кремнеземом у вакуумній ультрафіолетовій області.
